Селен в продуктах растительного происхождения

• Надежда Александровна Голубкина
• Полубояринов Павел Аркадьевич
• Анна Владимировна Синдирева

Резюме

Обогащение сельскохозяйственных растений селеном считается одним из наиболее эффективных и экономически выгодных путей оптимизации селенового статуса населения. С другой стороны, поскольку биологическая активность селена определяется не только дозой, но и химическими формами микроэлемен­та, крайне важным представляется выявление закономерностей биосинтеза последних различными сельскохозяйственными культурами. В обзоре пред­ставлены накопленные к настоящему времени сведения о химических формах селена в пищевых продуктах, включая продукты растениеводства. Приводятся сведения о влиянии обогащения сельскохозяйственных растений селеном на накопление специфических производных микроэлемента. Особое внимание уделяется растениям рода Allium и Brassica, способным накапливать высокие концентрации микроэлемента в метилированных формах, проявляющих выра­женное антиканцерогенное действие. Обсуждаются пути метаболизма селена в растениях неаккумуляторах и гипераккумуляторах. Рассматриваются перс­пективы улучшения здоровья населения при использовании в питании зерновых и овощных культур, обогащенных селеном. Отмечаются успехи Финляндии в улучшении здоровья населения благодаря глобальному использованию удобре­ний, обогащенных селеном. Указываются важнейшие функциональные пищевые продукты на основе обогащенных селеном сельскохозяйственных растений, выпускаемые в настоящее время в промышленном масштабе в ряде стран.

Ключевые слова:селен, растения, химические формы

Эссенциальность селена (Se) для организма чело­века, участие этого микроэлемента в повышении иммунитета, антиоксидантного статуса и защите от кардиологических и ряда онкологических заболева­ний, воздействия тяжелых металлов, нормализации репродуктивной функции и оптимизации работы мозга являются важнейшими стимулами исследований хими­ческих форм микроэлемента в живой природе и путей оптимизации селенового статуса населения. Известно, что около 15% населения мира, включая население многих развитых стран и России, испытывают недо­статок потребления Se [1]. Являясь аналогом серы, Se способен замещать последнюю в различных соедине­ниях, образуя соответственно селенаты (+6), селениты (+4), селениды (-2), а также органические производные. Среди возможных путей поступления микроэлемента в организм человека (с водой, воздухом, пищей) про­дукты питания занимают первое место как в количест­венном, так и в качественном отношении. В настоящее время общепризнано, что биологическая активность Se определяется не только дозой, но и химической формой, и, что особенно важно, именно химическая форма пре­жде всего ответственна за антиканцерогенные и кардиопротекторные действия производных Se [2].

В большинстве стран мира зерновые как основные пищевые продукты служат важнейшими источниками Se для человека. Так, для России вклад зерновых в обеспеченность микроэлементом жителей составляет около 50%, в Финляндии и Великобритании - от 20 до 30% (табл. 1). Установлена прямая корреляция между уровнем Se в сыворотке крови населения различных регионов России и содержанием этого элемента в пше­нице [3]. Различия в биогеохимических условиях прожи­вания, в частности разная биодоступность Se почв для растений, составляют важнейшую причину огромных вариаций как в селеновом статусе населения разных стран мира, так и в содержании Se в основных пищевых продуктах. В мире выявляемые уровни Se в зерновых составляют интервал концентраций от 4-5 мкг/кг (энде­мические регионы глубокого дефицита микроэлемента, например, Читинская область, Монголия) до 600 мкг/кг (США, Канада). Показательно, что в районах селенозов (например, отдельные провинции Индии) уровень Se в пшенице может достигать 70 мг/кг и более.

Концентрация Se в мышечной ткани сельскохозяйст­венных животных варьирует от 10 до 360 мкг/кг сырой массы, рыбы - от 10 до 1000 мкг/кг. При этом морепро­дукты и пелагические виды рыбы содержат наибольшие количества микроэлемента [4]. Важную роль в обес­печенности Se населения играет специализированная пищевая продукция диетического лечебного и профи­лактического питания.

В целом уровень потребления микроэлемента челове­ком зависит от места проживания, интенсивности импорта пищевых продуктов, особенно зерновых, из других регио­нов и уровней потребления белка, поскольку среди орга­нических форм Se наиболее распространены белковые производные, содержащие в своем составе аминокислоты селенометионин (SeMet) и селеноцистеин (SeCys).

Разработка условий разделения и идентификации производных Se с использованием масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой, высокоэффективной жидкостной хроматографии и стабильных изотопов [5] дало возможность установить важнейшие природные соединения Se в живой природе и охарактеризовать принципиальные пути метаболизма микроэлемента у человека, животных и растений. Стадии метаболизма Se в растениях представлены на рис. 1.

Ключевым соединением метаболических превраще­ний микроэлемента является селенид, образующийся последовательным восстановлением Se⁶⁺ с участием восстановленного глутатиона. Дальнейшее образова­ние SeCys и SeMet обеспечивает формирование селенсодержащих белков. В условиях нагрузки Se образуются метилированные формы, причем часть из них (диметил-селениды) являются летучими соединениями, а часть -производными Cys и Met (SeMe-SeCys, γ-Glu-SeMe-SeCys, SeMe-SeMet), не способными включаться в белки и изменять их биологическую активность. Такой меха­низм служит эффективным способом защиты растений от токсического воздействия соединений Se [2].

В растениях - гипераккумуляторах Se его предпочти­тельной формой является SeMe-SeCys и диметилдиселенид (DMDSe) (рис. 2).

Среди представленных в табл. 2 соединений Se на­иболее часто в живой природе встречаются SeMet, SeCys, метилированные формы этих аминокислот (SeMe-SeMet, SeMe-SeCys, γ-Glu-SeMe-SeCys) и лету­чие соединения (DMSе и DMDSе). Показано существо­вание полисахаридных производных Se (в обогащенном картофеле) [6]. Установлена возможность образования эфиров Se с длинноцепочечными углеводородами, объ­ясняющая накопление микроэлемента в растительных восках и воске пчел [7]. По нашим данным, уровень Se в пчелином воске (Курская область) составляет около 150 мкг/кг.

Общепризнано, что образование летучих DMSe и DMDSe у растений и животных при значительной на­грузке Se отражает защиту организмов от токсического действия Se. Особый интерес вызывают метилирован­ные формы Se-содержащих аминокислот и пептидов, обладающие выраженным антиканцерогенным дейс­твием [2].

Обращает внимание принципиальное различие в хи­мических формах Se продуктов растительного и жи­вотного происхождения. Так, неотъемлемыми компо­нентами органов и тканей животных является наличие SeCys и SeMet как в свободном виде, так и в составе соответствующих белков, в то время как в растениях преобладает SeMet. Если синтез SeCys кодируется в организме млекопитающих и рыбы генетически (SeCys является, таким образом, 21-й эссенциальной аминокислотой), то SeMet синтезируется исключительно в растениях из неорганических селенатов и селенитов, включаясь в белки организма человека неспецифически и образуя так называемый селеновый пул. Интересно, что в куриных яйцах SeMet накапливается предпочти­тельно в белке (>50%), а SeCys - в желтке (>50%). В ко­ровьем молоке Se в равной степени присутствует в виде SeCys и SeMet, однако при внесении в корма Se-содер-жащих премиксов в продукте преобладает SeMet.

Растения - важнейшие организмы на Земле, отлича­ющиеся максимально выраженной способностью пре­вращать неорганические формы Se в органические. В зависимости от устойчивости организма к высоким концентрациям Se и способности накапливать опре­деленные уровни микроэлемента без видимых явле­ний токсикозов все растения делят на неаккумуляторы, вторичные аккумуляторы и гипераккумуляторы Se. Ти­пичными местами произрастания последних растений являются районы селенозов, а уровни накопления Se в растительной ткани в этих регионах достигают 10 г на 1 кг сухой массы [8]. Важнейшими представителями гипераккумуляторов являются некоторые астровые, от­дельные представители астрагалов и Stanleya pinnata. Группу вторичных аккумуляторов селена составляют, как правило, представители рода Allium и Brassica - растений, накапливающих значительные количества аналога Se -серы. В обычных условиях вегетации концентрация Se в этих растениях невелика, однако при нагрузке Se уро­вень аккумулирования микроэлемента может достигать 1 г на 1 кг сухой массы. Однако большинство сельскохозяйственных растений крайне чувствительны к повышен­ным концентрациям Se и аккумулируют, как правило, не более 100 мкг/кг, лишь при нагрузке этим микроэлемен­том увеличивая содержание Se до 1-5 мг на 1 кг сухой массы. Наиболее изученными вторичными аккумулято­рами Se служат чеснок, лук, брокколи, получившая ши­рокое распространение в европейских странах китайская листовая капуста пак-чой, брюссельская капуста.

Вопрос обогащения сельскохозяйственных расте­ний Se диктуется как возможностью эффективной опти­мизации селенового статуса населения путем повыше­ния содержания Se в основных пищевых продуктах, так и возможностью защиты организма от сердечно-сосу­дистых и онкологических заболеваний. Объектами пер­вого направления являются: 1) пшеница и рис, являющи­еся основными продуктами в питании более половины населения мира; 2) кукуруза, наиболее широко исполь­зуемая в большинстве стран Африки и Центральной Америки; 3) фасоль - традиционная культура Африки и Латинской Америки. Объектами второго направления служат овощные культуры.

В настоящее время общепризнано, что агрохимичес­кое обогащение растений Se - наиболее перспективный прием решения проблемы недостаточности Se у чело­века и животных [2]. В зависимости от метода внесе­ния микроэлемента (в почву, опрыскивание раствором солей селена, вымачивание семян в растворе солей Se) и формы вносимого Se (селенат, селенит, органический селен) компонентный состав Se-содержащих соеди­нений и концентрации последних в растениях будут изменяться. Тем не менее можно выделить предпочти­тельные формы микроэлемента в конечных продуктах (табл. 3). Практически во всех сельскохозяйственных растениях обогащение Se приводит к образованию зна­чительных количеств SeMet, в то время как у овощных культур наряду с SeMet также интенсивно синтезиру­ются метилированные формы.

Известные исследования биологического действия таких продуктов подтверждают перспективность рас­сматриваемого направления. Листья зеленого чая после биофортификации растений Se проявляют антикан­церогенную активность по отношению к раку прямой кишки, легких, а также обладают пребиотическими свойствами, способствуя росту и развитию бифидо-и лактобактерий в кишечнике более интенсивно, чем чай, не обогащенный микроэлементом [22]. В крупно­масштабных исследованиях [23] было установлено, что обогащенные пекарские дрожжи, в которых основной формой Se является SeMet, в дозе 200 мкг Se в день снижают риск возникновения и развития рака пред­стательной железы и рака желудка. Выявлен дозозависимый ингибирующий эффект бразильских орехов (в интервале 1-3 мг Se на 1 кг корма) на подавление химически индуцируемой опухоли молочной железы у крыс [2]. Аналогичные результаты были получены при введении в корм лабораторным животным обогащен­ного селеном чеснока в дозе 3 мг Se на 1 кг корма [24]. Селеноцистин в дозе 0,3 г Se на 1 т корма уменьшал уровень аккумулирования As, Pb и Sn в мышечной ткани перепелов соответственно на 21, 69 и 63% [25].

Использование селеноцистина в составе подкормки семей-стартеров повышало выход маток пчел [26]. На раковых клетках предстательной железы человека установлено, что проростки брокколи, обогащенные Se, ингибируют пролиферацию клеток, уменьшают секрецию простатического специфического антигена и индуцируют апоптоз раковых клеток [27]. Потреб­ление брокколи, обогащенной Se, в дозе 2 мкг Se на 1 г корма достоверно снижало число случаев хими­чески индуцированного рака прямой кишки у крыс [28], а также уменьшало частоту случаев опухолей тонкой (в 1,4 раза) и толстой кишки (в 4,5 раза) в опыте на мно­жественной кишечной неоплазии мышей [29]. Показано значительное снижение частоты случаев химически индуцированной опухоли молочной железы (на 46%) у крыс при введении в корм проростков дайкона (ближай­ший родственник редиса), обогащенных Se [30]. Уста­новлено, что потребление паприки, обогащенной Se, в дозе 90 мкг Se/день на фоне ежедневного приема 300 мг ацетата витамина Е позволяет сократить время лечения и увеличить продолжительность ремиссии боль­ных с острым алкогольным гепатитом [31].

В связи с важной биологической ролью производ­ных Se овощных культур в настоящее время в ряде стран налажено промышленное производство отде­льных продуктов растениеводства, обогащенных Se: чеснока в США (фирма "Sabinsa"), зеленого чая в Китае (Yulu green tea, фирма "Enshi Lizheng Trade Co."), тома­тов в Великобритании (фирма "Marks&Spencer"). В Рос­сии единственным, наверное, выпускаемым в промыш­ленном масштабе функциональным продуктом питания с повышенным содержанием Se являются куриные яйца. Продукты растениеводства, обогащение которых обеспечивает накопление в продуктах биологически активных метилированных форм Se-содержащих ами­нокислот, в стране отсутствуют, а разработки в этом направлении до сих пор не выходят за рамки вегетаци­онных/лабораторных исследований.

Очевидно, с позиции практики разработка технологии обогащения овощной продукции Se и промышленное внедрение таких технологий в России может стать важ­ным этапом в снижении уровня смертности от кардио­логических и онкологических заболеваний и улучшении здоровья населения.

Литература

1. Combs G.F. Selenium in global food systems // Br. J. Nutr. 2001. Vol. 85. P. 517-547.

2. Fairweather-Tait S.J., Bao Y., Broadley M.R., Collings R. et al. Selenium in human health and disease // Antioxid. Redox Signal. 2011. Vol. 14, N 7. P. 1337-1383.

3. Golubkina N.A., Alfthan G.V. The human selenium status in 27 regions of Russia // J. Trace Elem. Med. Biol. 1999. Vol. 13, N 1-2. P. 15-20.

4. Голубкина Н.А., Папазян Т.Т. Селен в питании. Растения, животные, человек. 2006. М. : Печатный город, 269 с.

5. B'Hymer C., Caruso J.A. Selenium speciation analysis using inductively coupled plasma-mass spectrometry // J. Chromatogr. A. 2006. Vol. 1114. P. 1-20.

6. Cuderman P., Kreft I., Germ M., Kova M. et al. Selenium species in sele­nium-enriched and drought-exposed potatoes // J. Agric. Food Chem. 2008. Vol. 56. P. 9114-9120.

7. Rosenfeld I., Beath O.A. Selenium Geobotany, Biochemistry, Toxicity and Nutrition. New York; London : Acad. Press, 2013. 411 р.

8. Pilon-Smith E.A.H., Quinn C.F. Selenium metabolism in plants // Cell Biology of Metals and Nutrients. Plant Cell Monographs. Berlin : Springer, 2010. Vol. 17. P. 225-241.

9. Pyrzynska K. Selenium speciation in enriched vegetables // Food Chem. 2009. Vol. 114. P. 1183-1191.

10. Zhao Y.Q., Zheng J.P., Yang M.W., Yang G.D. et al. Speciation analysis of selenium in rice samples by using capillary electrophoresis-inductively coupled plasma mass spectrometry // Talanta. 2011. Vol. 84, N 3. P. 983-988.

11. Golob A., Germ M., Kreft I., Zelnik I. et al. Selenium uptake and Se com­pounds in Se-treated Buckwheat // Acta Bot. Croat. 2016. Vol. 75, N 1. P. 17-24.

12. Smrkolj P., Osvald M., Osvald J., Stibilj V. Selenium uptake and species distribution in selenium-enriched bean (Phaseolus vulgaris L.) seeds obtained by two different cultivations // Eur. Food Res. Technol. 2007. Vol. 225. P. 233-237.

13. Ogra Y., Ishiwata K., Ruiz Encinar J., Lobinski R. et al. Speciation of selenium in selenium-enriched shiitake mushroom, Lentinula edodes // Anal. Bioanal. Chem. 2004. Vol. 379. P. 861-866.

14. Eiche E., Bardelli F., Nothstein A.K., Charlet L. et al. Selenium distribution and speciation in plant parts of wheat (Triticumaestivum) and Indian mustard (Brassica juncea) from a seleniferous area of Punjab, India // Sci. Total Environ. 2015. Vol. 505. P. 952-961.

15. Thosaikham W., Jitmanee K., Sittipout R., Maneetong S. et al. Evaluation of selenium species in selenium-enriched pakchoi (Brassica chinensis Jus lvar parachinensis (Bailey) Tsen& Lee) using mixed ion-pair reversed phase HPLC-ICP-MS // Food Chem. 2014. Vol. 145. P. 736-742.

16. Kapolna E., Laursen K.H., Husted S., Larsen E.H. Bio-fortification and isotopic labeling of Se metabolites in onions and carrots following foliar application of Se and ⁷⁷Se // Food Chem. 2012. Vol. 133, N 3. P. 650-657.

17. Vonderheide A.P., Wrobel K., Kannamkumarath S.S., B'Hymer C. et al. Characterization of selenium species in Brazil nuts by HPLC-ICP-MS and ES-MS // J. Agric. Food. Chem. 2002. Vol. 50, N 20. P. 5722-5728.

18. fapolna E., Fodor P. Bioavailability of selenium from selenium-enriched green onions (Allium fistulosum) and chives (Allium schoenoprasum) after in vitro gastrointestinal digestion // Int. J. Food Sci. Nutr. 2007. Vol. 58, N 4. P. 282-296.

19. Kapolna E., Hillestrom P.R., Laursen K.H., Husted S. et al. Effect of foliar application of selenium on its uptake and speciation in carrot // Food Chem. 2009. Vol. 115, N 4. P. 1357-1363.

20. Funes-Collado V., Morell-Garcia A., Rubio R., Lopez-Sanchez J. Fermin Study of selenocompounds from Se-enriched culture of edible sprouts // Food Chem. 2013. Vol. 141, N 4. P. 3738-3743.

21. Arulselvi N.D., Arulselvi P.I. Effect of selenium fortification on bio­chemical activities of tomato (Solanum Lycopersicum) plants // Indo Am. J. Pharm. Res. 2014. Vol. 4, N 10. P. 3997-4005.

22. Liang J., Puligundla P., Ko S., Wan X.-C. A Review on Selenium-Enriched Green Tea: Fortification Methods, Biological Activities and Application Prospect // Sains Malaysiana. 2014. Vol. 43, N 11. P. 1685-1692.

23. Clark L.C., Combs G.F., Turnbull D.W. et al Effects of selenium supple­mentation for cancer prevention in patients with carcinoma of the skin // JAMA. 1996. Vol. 276, N 24. P. 1957-1963.

24. Ip C., Lisk K.D., Stoewsand G.S. Mammary cancer prevention by regular garlic and selenium-enriched garlic // Nutr. Cancer. 1992. Vol. 17. P. 279-284.

25. Полубояринов П.А., Голубкина Н.А., Глебова Н.Н. Перспективность использования селеноцистина для получения обогащенных селеном мяса и яиц перепела японского (Coturnix coturnix japonica) // Вестн. ОрГУ. 2016. № 10 (198). С. 74-78.

26. Полубояринов П.А., Невитов М.Н., Остапчук А.В., Цыганов С.В. Вывод пчелиных маток с использованием селен содержащих препаратов // Пчеловодство. 2016. № 3. С. 16-18.

27. Abdulah R., Faried A., Kobayashi K., Yamazaki C., Suradji W. et al. Sele­nium enrichment of broccoli sprout extract increases chemosensitivity and apoptosis of LNCaP prostate cancer cells // BMC Cancer. 2009. Vol. 9. P. 414-418.

28. Finley J.W., Davis C.D., Feng Y. Selenium from high selenium broc­coli protects rats from colon cancer // J. Nutr. 2000. Vol. 130, N 9. P. 2384-2389.

29. Davis C.D., Zeng H., Finley J.W. Selenium-enriched broccoli decreases intestinal tumorigenesis in multiple intestinal neoplasia mice // J. Nutr. 2002. Vol. 132, N 2. P. 307-309.

30. Yamanoshita O., Ichihara S., Hama H., Ichihara G. et al. Chemopreventive effect of selenium-enriched Japanese radish sprout against breast cancer induced by 7,12-dimethylbenz[a]anthracene in rats // Tohoku J. Exp. Med. 2007. Vol. 212, N 2. P. 191-198.

31. Рудь С.С., Буякова Н.Г., Голубкина Н.А., Ковальский Ю.Г. и др. Пат. РФ № 2555536. Способ комбинированного лечения острого алко­гольного гепатита органическим селеном и витамином Е. 2015.

32. Khairia M. Al-Ahmary selenium content in selected foods from Saudi Arabian market and estimatiom of the daily intake // King Saud Univer­sity Arabian J. Chem. 2009. Vol. 2. P. 95-99.

33. Choi Y., Kim J., Lee H-S., Kim Cho-il et al. Selenium content in represen­tative Korean foods // J. Food Comp. Anal. 2009. Vol. 22. P. 117-122.

Материалы данного сайта распространяются на условиях лицензии Creative Commons Attribution 4.0 International License («Атрибуция - Всемирная»)