Вкусовая оценка качества виноградных вин с использованием методов математической статистики

РезюмеОбсуждены вопросы формирования интегральной оценки вкусовой характеристики виноградных вин, получаемой в ходе их дегустации, указаны преимущества и недостатки этих процедур. В качестве материалов исследования использованы натуральные красные и белые виноградные вина российского производства, полученные по традиционным технологиям из сортов Vitis Vinifera, прямых гибридов, а также купажные и экспериментальные вина (150 образцов). Целью представленных исследований являлось установление корреляционных связей между содержаниями нелетучих веществ в винах и дегустационной оценкой качества вин методами математической статистики. В качестве основных факторов, оказывающих влияние на вкус, рассматривали содержание органических кислот, аминокислот и катионов в винах, которые в основном и определяют качество напитка. Определение перечисленных компонентов в образцах вин проводили электрофоретически с использованием системы капиллярного электрофореза типа "Капель". Параллельно наряду с аналитической проверкой качества образцов вин представительной группой специалистов была проведена их дегустационная оценка по 100-балльной системе. Исследована возможность статистического моделирования дегустационной оценки вин на основе данных аналитических определений аминокислот и катионов, объективно характеризующих вкус вина. Статистическое моделирование взаимосвязи дегустационной оценки вин и содержания в них основных катионов (аммония, калия, натрия, магния, кальция), свободных аминокислот (пролина, треонина, аргинина), учет степени влияния на аромат и аналитическую оценку в заданных границах соответствия качества осуществляли в среде пакета Statistica. Построены адекватные статистические модели, способные предсказывать дегустационную оценку, т.е. определять качество вин по содержанию в них компонентов, формирующих их вкусовые качества. Установлено, что наряду с ароматическими (летучими) веществами на вкусовые качества вин влияют нелетучие компоненты: минеральные вещества и вещества органического происхождения - аминокислоты, перечисленные по степени убывания их влияния на вкусовые особенности вин: пролин, треонин, аргинин. Показано, что нелетучие вещества не в явной форме вносят вклад в органолептическую и вкусовую оценку качества вин как ароматические летучие компоненты, но они участвуют в формировании итоговой оценки, определяемой экспертами.

Ключевые слова:вино, вкус, дегустационная оценка, минеральные вещества, аминокислоты, статистическое математическое моделирование

Вопр. питания. 2016. № 5. С. 93-99.

Органолептические свойства вин формируются как летучими, так и нелетучими компонентами, кото­рые, взаимодействуя друг с другом, определяют их ароматические и вкусовые характеристики [1]. Летучие компоненты по большей части формируют аромати­ческие, нелетучие вкусовые свойства [2]. Вкусовые характеристики вин в большей степени определяются содержанием титруемых кислот, свободных аминокис­лот, минеральной составляющей, а также фенольным комплексом [3, 4].

Титруемые кислоты совместно с уксусной кислотой формируют кислый оттенок вкуса, тогда как минераль­ные компоненты и аминокислоты способны проявлять уникальные вкусовые характеристики (паслена, поме­ранца, экзотических фруктов, смородины, ореховые и т.д.) [5]. Большое внимание исследователей уделя­ется изучению содержания минеральных компонентов и азотсодержащих соединений в винах [6]. Аминокисло­ты, прежде всего незаменимые, определяют пищевую ценность белка. В соке винограда идентифицированы аминокислоты нейтральные, серосодержащие, двухос­новные, основные, ароматические, гетероциклические. Белок и пептиды, содержащиеся в вине, определяют важные характеристики качества вина - от аромата и полноты вкуса до обеспечения пенообразования для игристых вин [7]. В процессе выдержки вина пеп­тиды подвержены гидролизу под действием естест­венной кислотности вина и ферментов, и это приво­дит к увеличению массовой концентрации свободных аминокислот. Содержание свободных аминокислот в винах тесно связано с их качеством, технологи­ей и, как итог, натуральностью. Концентрация пролина составляет 60-70% от общей суммы аминокислот в вине, что объясняется особенностями метаболизма дрожжей [8].

Минеральная составляющая виноградного вина формируется за счет катионов калия, натрия, магния и кальция, немаловажное значение для качества вина и его дегустационной оценки имеет содержание ам­мония, продукта деструкции аминокислот, пептидов и других азотистых веществ [9]. Содержание катионов в вине регламентировано и выражается количеством и щелочностью золы, а сам параметр рассматривают как интегральный показатель его натуральности [10].

На содержание макрокатионов и их соотношения существенное влияние оказывают природно-климати­ческие условия места произрастания винограда. Содержание калия, натрия, магния, кальция - основных элементов, ответственных за розливостойкость впос­ледствии получаемого вина, регулируют в результате брожения виноградного сусла, когда в осадок вместе с дрожжами поступают соли винной кислоты с после­дующей обработкой холодом в естественных условиях или с помощью холодильных установок [11].

Аналитическая проверка содержания компонентов вин включает методическую проверку и дегустацион­ную оценку их качества. Низкокачественное вино или его фальсификацию при определенных условиях можно установить инструментальным способом, а с органолептической оценкой они существенно дополняют друг друга [12]. Контроль минеральных веществ позволяет установить факт разбавления вина водой, что проявля­ется в ухудшении вкуса, изменении баланса анионно-катионного состава. При проведении вкусовой оценки в России повышенное внимание уделяется дегустацион­ной оценке, что находит отражение в соответствующих национальных стандартах [13].

Предпринятые ранее попытки установления взаи­мосвязи между содержанием свободных аминокислот и подлинностью вин весьма противоречивы [14, 15].

Цель данной работы - установление корреляции между содержанием нелетучих веществ в винах и дегус­тационной (вкусовой) оценкой качества вин методами математической статистики.

Материал и методы

В рамках проведенных исследований анализировали 150 образцов натуральных виноградных вин российско­го производства, полученных по традиционным техноло­гиям из сортов Vitis Vinifera, прямых гибридов, включая купажные и экспериментальные вина.

Определение компонентов вин проводили электрофоретически с использованием системы капиллярного электрофореза типа "Капель": фотометрический детектор (254 нм); кварцевый капилляр с внешним полиимидным покрытием (внутренний диаметр 75х10-6 м, эффек­тивная длина - 0,5 м; водное термостатирование) [16]. Экспериментальные данные обрабатывали с помощью программного обеспечения "Мультихром для Windows, версия 1.5" (ООО "Амперсенд", Москва).

Для приготовления растворов и калибровок исполь­зовали стандартные образцы растворов катионов калия МСО 0019:1998, аммония МСО 0017:1998, натрия МСО 0018:1998, магния МСО 0085:1999, кальция МСО 0020:1998; аминокислоты - треонин ("Диа-М"), пролин ("Диа-М"), аргинин ("Sigma"), винную кислоту х.ч. ("Вектон"), бензимидазол ("Sigma"), 18-краунэфир-6 ("Sigma"), β-циклодекстрин, Н3РО4, HCl, NaOH и Na2B4O7 x 10 Н2О х.ч. ("Вектон").

Статистическое моделирование взаимосвязи дегус­тационной оценки вин и содержания в них основных катионов (аммония, калия, натрия, магния, кальция), свободных аминокислот (пролина, треонина, аргинина), учет степени влияния на аромат и аналитическую оцен­ку в заданных границах соответствия качества осущест­вляли в среде пакета Statistica [17].

Параллельно с аналитической проверкой качества вин представительной группой специалистов была про­ведена дегустационная оценка вин по 100-балльной системе. В качестве исходных критериев было принято относить вино к уровню высокого качества, если де­густационная оценка превышала 80 баллов, среднего качества - в случаях оценки в пределах 70-80 баллов и низкого качества - при оценке менее 70 баллов.

Результаты и обсуждение

С учетом результатов анализа изученных образцов вин пробы были разделены на 3 равные группы по 50 об­разцов. 1-я группа преимущественно состояла из вин высокого качества (36 проб высокого качества, 14 -среднего), 2-я группа преимущественно состояла из вин среднего качества (44 пробы среднего качества, 6 проб -низкого), 3-я группа преимущественно состояла из вин низкого качества (41 проба низкого качества, 9 проб -среднего). Принцип формирования групп был обуслов­лен необходимостью установления (статистического обнаружения) зависимостей дегустационной оценки вин от количественного содержания в них выбранных компо­нентов с учетом качества анализируемых образцов.

Для 1-й группы были определены массовые концент­рации катионов аммония Am), калия к), натрия (CNa), магния (CMg), кальция (CCa), аминокислот - аргинина (CArg), пролина (CPr), треонина (CTrn); для 2-й группы -кон­центрации CMg, CCa, CArg, CPr, CTrn, так как значения CAm, Ck, CNa были типичными для изучаемых натуральных вин; для 3-й группы - концентрации CArg, CPr, CTrn, так как значения CNa, CMg, CCa, CAm, Ck, CNa были также типичны­ми для рассматриваемых вин.

Для анализа содержания катионов и свободных ами­нокислот в исследуемых группах вин были вычислены описательные статистики (табл. 1). Наибольшая концентрация во всех группах вин у пролина, наименьшая у аргинина.

Представительность используемой статистической модели взаимосвязи зависимой переменной от сово­купности независимых переменных определяется силой корреляционных связей. В нашем случае зависимая переменная - дегустационная оценка, а независимые -концентрации нелетучих веществ в вине.

В табл. 2 представлены значения коэффициентов корреляции содержаний компонентов в пробах вин с их дегустационной оценкой 1, 2, 3-й групп соответственно.

Принято считать [7], что в случаях, когда |r|≤ 0,25, корре­ляция слабая, если 0,25<|r|≤ 0,75 - корреляция умерен­ная, |r|>0,75 - корреляция сильная. Вполне обоснован­ной можно считать интерпретацию только статистически значимых корреляций.

Положительная корреляция показывает, что с уве­личением концентрации данного вещества дегустаци­онная оценка возрастает, отрицательная корреляция, наоборот, с увеличением содержания данного вещества дегустационная оценка убывает.

Из табл. 2 следует, что для 2-й и 3-й групп построение регрессионных моделей по данным дегустационной оценки для изученных групп вин является малоперспек­тивным, так как корреляции либо слабые статистически незначимые, либо умеренные статистически значи­мые. В то же время построение регрессионных моде­лей отдельно для вин высокого (1-я группа), среднего (2-я группа) и низкого качества (3-я группа) не представ­ляет практического интереса в силу специфичности моделей.

В табл. 3 сведены данные корреляционного анализа содержаний компонентов с дегустационной оценкой для объединенных групп вин, в которой отображены коэффициенты корреляции для вин высокого и средне­го качества (1-я и 2-я группы) и вин качества широкого спектра (1, 2, 3-я группы). Как видно, все корреляции сильные, статистически значимые, при этом наиболь­шая стохастическая связь у дегустационной оценки с концентрацией пролина. Возможно, это связано с тем, что во всех трех группах концентрация пролина значительно преобладает над концентрациями осталь­ных нелетучих веществ (см. табл. 1). По-видимому, су­щественный рост коэффициентов корреляции связан с увеличением изменчивости содержаний анализируе­мых веществ из-за объединения групп вин различного качества с дифференцированными дегустационными оценками.

Данные табл. 3 свидетельствуют о наличии сильных корреляционных связей содержания нелетучих веществ в винах с их дегустационной оценкой, что обосновыва­ет построение статистических моделей, описывающих характер их взаимосвязи. В табл. 4 для объединенных 1-й и 2-й групп (100 образцов вин) отображены ито­говые результаты множественной линейной регрес­сии посредством пошаговой процедуры с включением. В терминологии регрессионного анализа дегустаци­онная оценка выступает как зависимая переменная (отклик), нелетучие компоненты - независимые пере­менные (предикторы).

Коэффициенты множественной корреляции R=0,91 и детерминации R2=0,83 имеют значения, близкие к 1. Это означает, что построено вполне адекватное урав­нение регрессии, описывающее примерно 83% измен­чивости отклика дегустационная оценка (уравнение считается адекватным, если описывает более 50% изменчивости отклика). С учетом того что уровень зна­чимости критерия Фишера (F-критерий) р<0,05, можно утверждать, что построено статистически значимоеуравнение. В регрессионную модель не включены пе­ременные кальций, магний, так как их присутствие в модели не является определяющим.

Регрессионные коэффициенты BETA оцениваются по нормированным (стандартизованным) данным, имею­щим выборочное среднее, равное 0, и стандартное от­клонение, равное 1. Нормирование (стандартизация) пе­ременной состоит в вычитании из ее значений среднего и делении на среднеквадратическое отклонение. По стандартизованным коэффициентам можно сравнить вклады каждого предиктора в предсказание отклика. Так, в отклик дегустационная оценка наибольший ста­тистически значимый вклад вносит предиктор пролин (BETA=1,513), а наименьший - аргинин (BETA=-0,258). Причем вклад пролина в предсказание дегустационной оценки соответственно в 4 и 6 раз превосходит вклады треонина и аргинина. Отрицательный знак коэффици­ентов означает, что увеличение значений соответству­ющих предикторов влечет уменьшение дегустационной оценки. Положительный знак, - что увеличение зна­чений предикторов влечет возрастание оценки. Таким образом, чем выше содержание пролина и ниже кон­центрации треонина и аргинина, тем выше вкусовые качества вина и, соответственно, выше дегустационная оценка. Коэффициенты уравнения регрессии располо­жены в столбце В табл. 4. Согласно f-критерию Стьюдента параметры в модели, за исключением коэффици­ента при предикторе аргинин, статистически значимы (последний столбец, р<0,05). В соответствии со значениями коэффициентов регрессии и ранее принятыми обозначениями переменных (предикторов) уравнение линейной множественной регрессии для 1-й и 2-й групп примет вид:

Est = 65,806 + 0,035CPr - 0,092CTm - 0,132CArg, (1)

где Est - обозначение дегустационной оценки.

Дополнительным подтверждением адекватности по­строенной модели является сходство распределения остатков нормальному закону, со средним значением, равным 0. Остатки представляют собою разность между эмпирическими (заданными) значениями дегустацион­ной оценки и значениями, вычисленными по модели регрессии. Уровень значимости р=0,467 критерия χ2 (Пирсона), значительно превышающий 0,05, является статистическим обоснованием соответствия распреде­ления остатков нормальному закону.

Итоговые результаты построения множественной линейной регрессии посредством пошаговой проце­дуры с включением для объединенных 1, 2 и 3-й групп (150 проб вин) отображены в табл. 5, из которой следу­ет, что, как и в первом случае, построено вполне адек­ватное статистически значимое уравнение регрессии, описывающее примерно 81% изменчивости отклика дегустационная оценка. В регрессионную модель не включена переменная аргинин, так как ее присутст­вие в модели избыточно. Статистически значимыми параметрами в модели являются свободный член и ко­эффициент при предикторе пролин. Следует обратить внимание, что вклад пролина значительно (примерно в 10 раз) превышает вклад треонина в прогноз дегус­тационной оценки.

Из последнего столбца табл. 5 следует, что в соответс­твии с критерием Стьюдента параметры модели - сво­бодный член и коэффициент при предикторе пролин -статистически значимы <0,05). С учетом значений коэффициентов регрессии и ранее принятых обозначе­ний предикторов уравнение линейной множественной регрессии для 1, 2 и 3-й групп примет вид:

Est = 67,793 + 0,023CPr - 0,037CTm. (2)

Дополнительным подтверждением адекватности пос­троенной модели является соответствие распределения остатков нормальному закону со средним значением, равным 0. Уровень значимости р=0,949 критерия χ2 имеет значение, близкое к 1.

Посредством пошаговой процедуры с исключением для 1, 2 и 3-й групп вин удалось построить альтерна­тивную нелинейную множественную модель регрессии -квадратичное уравнение (табл. 6). Степень адекватнос­ти модели несколько увеличилась, так как коэффициент детерминации R2=0,816 принял значение, большее чем R2=0,811 (см. табл. 5). Распределение остатков также соответствует нормальному закону - уровень значимос­ти р=0,759 критерия х2 имеет значение, близкое к 1. Как и в двух предыдущих случаях, в данную модель не вклю­чена переменная аргинин.

Уравнение квадратичной регрессии примет вид:

Est = 70,85447- 0,12738CTrn + 0,00004C2Pr.. (3)

Уравнение (1) целесообразно использовать для пред­сказания дегустационной оценки вин преимущественно высокого и среднего качества, так как оно построено по группам вин высокого и среднего качества. Уравнения (2) и (3) являются более универсальными и могут быть использованы для предсказания дегустационной оцен­ки вин произвольного качества. Однако следует учиты­вать, что эти уравнения получены при количестве проб вин, равном 150, из них 36 - это пробы вин высокого качества, 75 - среднего качества, 39 - низкого, поэтому наиболее точно будут вычислены прогнозные значения дегустационной оценки для вин среднего качества, менее точно для вин высокого и низкого качества.

Построенные статистические модели прогнозирова­ния дегустационной оценки вкуса вин были апробиро­ваны посредством небольшого вычислительного экспе­римента. По моделям (2) и (3) модулями Множественная регрессия и Множественная нелинейная регрессия программы Statistica были вычислены прогнозные значения дегустационной оценки для трех проб вин высокого, среднего и низкого качества (табл. 7).

Из табл. 7 видно, что по всем трем пробам вин для квад­ратичной модели (уравнение 3) ошибка прогноза меньше, чем для линейной модели (уравнение 2), средние ошибки прогноза составили соответственно 3,9 и 2,5%.

Можно заключить, что на вкусовые качества вин наряду с содержащимися в них ароматическими (лету­чими) веществами также влияют нелетучие вещества -минеральные вещества и вещества органического происхождения - аминокислоты. При этом нелетучие вещества, как и ароматические летучие компоненты, вносят вклад в органолептическую и вкусовую оценку качества вин и участвуют в формировании итоговой оценки, определяемой экспертами.

Построены адекватные статистические модели, спо­собные предсказывать дегустационную оценку, т.е. оп­ределять качество вин по содержанию в них компонентов, формирующих вкусовые качества. Важна не только возможность прогнозировать дегустационную оценку, но и то, что выявлены основные факторы, влияющие на вкусовые качества вин, а следовательно, и на дегуста­ционную оценку. Это нелетучие вещества - аминокис­лоты, перечисленные по степени убывания их влияния на вкусовые особенности вин: пролин, треонин, аргинин. При этом дегустационные оценки отражают содержание основных аминокислот в винах, т.е. эксперты в целом правильно улавливают изменчивость концентрации аминокислот в винах при их дегустации.

Литература

1. Jackson R.S. Wine Tasting: A Professional Handbook. Elsevier, 2002.

2. Solomon G.E. Psychology of novice and expert wine talk // Am. J. Psychol. 1990. Vol. 73. P. 495-517.

3. Ribereau-Gayon P., Dubourdieu D., Doneche B., Lonvaud A. Hand­book of Enology. Vol. 2. Chichester, England : John Wiley and Sons, 2006. 438 p.

4. Дуборасова Т.Ю. Сенсорный анализ продуктов. Дегустация вина. М. : Дашков и К, 2009. 184 с.

5. Шольц Е.П., Пономарев С.В. Технология переработки винограда. М. : Агропромиздат, 1990. 447 с.

6. Wine Chemistry and Biochemistry / eds A. Moreno-Annosi, M. Polo. New York : Springer, 2009. 735 p.

7. Jackson R.S. Wine Science. Principles and Application. Academic Press, 2008. 789 p.

8. Родопуло А.К. Основы биохимии виноделия. М.: Легк. и пищ. пром-сть, 1983. 240 с.

9. HuidobroM. F., Simal-Lozano, J. Rapid capillary zone electropho-resis method for the determination of metal cations in beverages // Talanta. 2006. Vol. 68. P. 1143-1147.

10. Панасюк А.Л. и др. Показатели "зола и ее щелочность" в системе критериев подлинности столовых вин // Виноделие и виноградарство. 2011. № 1. С. 20-21.

11. Якуба Ю.Ф. Применение капиллярного электрофореза для определения катионов в винах специальных технологий // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 4. С. 11-15.

12. Якуба Ю.Ф., Каунова А.А., Темердашев З.А., Титаренко В.О. и др. Виноградные вина, проблемы оценки их качества и региональной принадлежности // Аналитика и контроль. 2014. Т. 18, № 4. С. 345-372.

13. Якуба Ю.Ф., Ложникова М.С. Совершенствование аналитического контроля винодельческой продукции // Аналитика и контроль. 2011. Т. 15, 3. С. 309-312.

14. Herbert P., Barros P., Alves A. Detection of port wine imitation by discriminant analysis using free amino acids profiles // Am. J. Enol. Vitic. 2000. Vol. 51, N 3. P. 262-268.

15. Меньшов В.А., Гагарин М.А., Яковлев П.В. Проблемы контроля качества и идентификации продукции виноделия методами математической статистики // Виноград и вино России. 1997. № 2. С. 14-20.

16. Якуба Ю.Ф. Прямое определение основных аминокислот вина // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, № 4. С. 12-14.

17. Халафян А.А. Statistica 6. Математическая статистика с элементами теории вероятностей. М. : Бином, 2010. 491 с.